Продифференцируем обе стороны условия равновесия

по температуре. При этом, разумеется, надо помнить, что давление Р - не независимая переменная, а функция температуры, определяемая этим самым уравнением. Поэтому пишем:

и, поскольку (см. (24,12)), получаем

где - молекулярные энтропии и объемы обеих фаз.

В этой формуле разность удобно выразить через теплоту перехода из одной фазы в другую. Подставляя находим формулу Клапейрона-Клаузиуса

(82,2)

Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде

определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (например, точки замерзания или кипения) при изменении давления.

Так как молекулярный объем газа всегда больше объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается . Точка же замерзания при увеличении давления повышается или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении.

Все эти следствия формулы (82,2) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Рассмотрим, например, жидкость, находящуюся в равновесии со своим насыщенным паром. Если увеличить давление, то температура кипения должна повыситься, вследствие чего часть пара перейдет в жидкость, что в свою очередь повлечет за собой уменьшение давления, т. е. система как бы противодействует выводящему ее из равновесия воздействию.

Рассмотрим частный случай формулы (82,2), когда речь идет о равновесии твердого или жидкого тела с его паром. Формула (82,2) определяет тогда изменение давления насыщенного пара с температурой.

Объем газа обычно значительно больше объема конденсированного тела, содержащего столько же частиц. Поэтому мы можем пренебречь в (82,2) объемом по сравнению с объемом (мы считаем второй фазой газ), т. е. принять Рассматривая пар как идеальный газ, выразим его объем через давление и температуру согласно формуле ; тогда или

Отметим, что в интервалах температуры, в которых теплоту перехода можно считать постоянной, давление насыщенного пара меняется с температурой по экспоненциальному закону

Задачи

1. Определить теплоемкость пара вдоль кривой равновесия жидкости и ее насыщенного пара (т. е. теплоемкость для процесса, при котором жидкость все время находится в равновесии со своим насыщенным паром). Пар считается идеальным газом.

Решение. Искомая теплоемкость h равна

где - производная вдоль кривой равновесия, т. е.

Подставляя для выражение (82,3) и находим

Вычисление теплоты парообразования с использованием молекулярных параметров всегда связано с допущениями. Оно является приближенным и пригодным при выполнении ряда условий. Существует однако фундаментальное уравнение Клапейрона - Клаузиуса, связывающее теплоту парообразования с другими термодинамическими характеристиками системы и полученное строго на основе второго начала термодинамики.

Пусть рабочим веществом, совершающим цикл Карно, является двухфазная система жидкость-насыщенный пар. Начальное состояние такой системы изобразим точкой 1 на рисунке 8.17. Проведем изобарно-изотермическое расширение системы при температуре из состояния 1 в состояние 2. При этом некоторая масса жидкости испарится и соответственно поглотится из термостата теплота равная теплоте парообразования жидкости. Разность объемов в точках 2 и 1 равна разности объемов в газообразном и жидком состояниях для испарившейся массы вещества: Из состояния 2 двухфазная система адиабатически переводится в состояние 3 с меньшей температурой 7%. Из состояния 3 рабочее вещество изобарно-изотермически переводится в состояние 4, при этом часть паров конденсируется и в холодильник выделяется теплота Из состояния 4 двухфазная система адиабатическим сжатием переводится в начальное состояние. Работа цикла равна:

где КПД цикла

При малых разностях температур (давлений) работа цикла равна:

Используя (83.3) и (83.2), перепишем (83.1):

Заменяя и перейдя к пределу, получим:

Это соотношение было найдено французским инженером Клапейроном (1832 г.) до установления первого начала термодинамики.

Современный вывод этого уравнения был дан Клаузиусом, поэтому оно носит название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Это уравнение позволяет вычислить теплоту парообразования (удельную, мольную), если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, и объемы жидкости и пара (удельные, мольные).

Производная определяется по экспериментально найденной зависимости (зависимости давления насыщенного пара от температуры).

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса справедливо не только для перехода жидкость - пар, но и для всех других фазовых переходов. Оно выражает изменение давления, при котором фазы находится в равновесии, с изменением температуры. Так, для плавления уравнение (83.4) принимает вид

Фазовые переходы I и II рода. Диаграммы состояния.

Конструктивные и строительные системы

Устройство первых этажей

Устройство первых этажей в жилых многоэтажных домах обусловлено видом обслуживания, которое может быть закрытым или открытым.

Минимальный набор помещений содержит вестибюль с комнатой для детских колясок, велосипедов, почтовых ящиков. Площадь устанавливают из расчёта 0,4 кв.м на каждые 100 кв.м общей площади квартир, которые им обслуживаются. Вестибюль проектируют в каждой секции жилого дома. Состав обслуживания зависит от места жилого дома в системе культур-но-бытовых учреждений города.

На межмагистральных территориях квартиры первых этажей проектируют с палисадниками и приквартирными участками.

В первых этажах многоэтажных домов, расположенных на жилых улицах , размещают: приёмные пункты прачечных, химчистки, проката, стол заказов; торговлю промышленными товарами первой необходимости; помещения для досуга жителей (детские, кружковые, хобби, спорт, детсады); в подвале - гаражи.

На улицах городского и районного значения первый этаж нежилой, его используют для торговли, культурно-бытового обслуживания, общественного питания, аптек и отделений связи и др.; возможно устройство учреждений повседневного использования.

В городских центрах и центрах планировочных районов первые этажи многоэтажных жилых домов используют для торговых центров, универмагов, универсамов, транспортных и других агентств, административных учреждений.

Устройство общественного обслуживания или самообслуживания в первом этаже связано с изменением конструктивной схемы здания и организацией подвоза товаров с торцов здания. Для удобства размещения общественных учреждений первый этаж проектируют каркасным.

Многоэтажные жилые дома возводят по сборной крупнопанельной технологии, в монолитном домостроении (с переставной или объёмно-переставной опалубкой, скользящей опалубкой, методом подъёма этажей или перекрытий), а также с использованием комбинированных (сборно-монолитных) способов строительства.

В качестве несущего остова многоэтажных зданий применяют стеновой остов (железобетонный, кирпичный) и каркасный (лучше безригельный из металла или железобетона), для жилых зданий высотой 16-30 этажей используют каркасно-ствольный остов (рис. 59).

Мы говорили, что фаза вещества - это физически и химически однородная часть неоднородной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Причем различные агрегатные состояния одного и того же вещества - его разные фазы (но понятие “фаза” - шире, чем понятие “агрегатное состояние”).

В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в разных фазах.

Пример: лед - 5 фаз.

В системе может быть одновременно несколько агрегатных состояний и, следовательно, несколько фаз.

Пример: лед, вода, пар - 3 фазы.

Определение: Переход вещества из одной фазы в другую называется фа-

зовым переходом .

Пример: лед вода пар.

Основное свойство фазового перехода : он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества.

Переходы, связанные с изменением агрегатного состояния вещества;

Переходы, связанные с изменениями состава, строения и свойств вещества;

Переход кристаллического вещества из одной модификации в другую.

Различают фазовые переходы двух родов.

Фазовый переход I рода - сопровождается поглощением или выделением

определенного количества тепла, которое на-

зывается теплотой фазового перехода .

Пример: плавление, кристаллизация.

Эти переходы характеризуются изменением энтропии S (см. Примечание) и объема V, но постоянством температуры Т.

Пример: Плавление - тепло идет на разрушение кристаллической решетки, т. е. нагрева нет. Решетка разрушается, следовательно, беспорядок выше => S растет. И наоборот.

Фазовый переход II рода – это процесс, не связанный с поглощением или

выделением теплоты и изменением объема.

Ф.П. II рода характеризуются: 1) V = const ; 2) S = const ; 3) скачком теплоемкости.

Общая трактовка фазового перехода II рода дана Ландау.

Фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии. Выше точки перехода система обладает, как правило, обладает более высокой симметрией.

Примеры: 1)с достижением приблизительно t=700 0 C Fe переходит из ферромагнитной фазы в парамагнитную.

2) Ме становится сверхпроводником.

3) He - I при Т = 2,9 К переходит в He - II и становится сверхтекучим.

Если система однокомпонентна, т.е. состоит из химически однородного вещества, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. В зависимости от соотношения между средней кинетической энергией и средней потенциальной энергией оно может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном. Это соотношение определяется вне-шними условиями Т и р => фазовые превращения также определяются Т и р.

Для геометрического изображения фазовых превращений используют диаграмму состояний, на которой в координатах р и Т задается зависимость между температурой фа-зового перехода и давлением в виде кривых:

испарения КИ ,

плавления КП и

сублимации КС , делящих поле на три час-ти, соответствующие условиям существования:

твердой ТТ,

жидкой Ж и

газообразной Г фаз.

Кривые называются кривыми фазового равновесия : любая точка на них –

равновесие двух фаз.

Несколько определений (на примере диаграммы):

Определение: Процесс отрыва молекул от поверхности жидкости или

твердого тела и переход в окружающее пространство назы-

вается испарением или парообразованием (для жидко-

стей), для ТТ - сублимацией или возгонкой .

Определение: Обратный процесс называется конденсацией .

Определение: Процесс перехода ТТ Ж называется плавлением , об

ратный - кристаллизацией .

Определение: Точка, в которой пересекаются три кривые КП, КИ, КС и

которая определяет условия сосуществования трех фаз, на-

зывается тройной точкой .

Любое вещество имеет только одну тройную точку.

Пример: Вода: Т = 273,16 К.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества.

Уравнение Клапейрона -Клаузиуса - термодинамическое уравнение, описывающее процесс перехода вещества из одной фазы в другую. Согласно этому уравнению теплота фазового перехода L (например, теплота испарения и теплота плавления) при равновесно протекающем процессе равна:

где Т - температура перехода (процесс изотермический) - при переходе из одной фазы в другую, изменение давления с температурой по кривой фазового равновесия, V 2 - V 1 - изменение объема при переходе из фазы в фазу.

Теплота испарения возрастает по мере роста температуры и давления пара.

Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя давление пара при различных температурах и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение lnp , а по другой — величина 1/Т , ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.

Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864

Французский физик и инженер. Родился Париже. Окончил Политехническую школу и Школу минного дела. В 1820-1830 гг. работал в Институте инженеров путей сообщения в Петербурге. По возвращении во Францию стал профессором Школы мостов и дорог в Париже. Прославился как проектировщик железных дорог, конструктор железнодорожных мостов и паровозов. Доказал «теорему о трех моментах», используемую для расчета несущих конструкций с тремя и более точками опоры. Однако самый большой вклад Клапейрона в науку внес благодаря изучению тепловых процессов, за что и был избран действительным членом Академии наук Франции.

Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-88

Немецкий физик. Родился в Кёслине (ныне Кошалин, Польша) в семье пастора. Учился в частной школе, директором которой был его отец. В 1848 году окончил Берлинский университет. По окончании университета предпочел физику и математику истории, которую первоначально изучал, преподавал в Берлине и Цюрихе, занимал кафедру профессора физики университетов в Цюрихе, Вюрцбурге и Бонне. С 1884 года — ректор Боннского университета. Главные работы Клаузиуса посвящены основам термодинамики и кинетической теории газов. К сожалению, тяжелые ранения, полученные во время службы добровольцем в качестве санитара во время Франко-прусской войны, помешали Клаузиусу в полной мере реализовать свой научный потенциал. Тем не менее, уже после войны и ранений, именно он сформулировал второе начало термодинамики в его современном виде.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (дифференциальное).

Читайте также: Адиабатный процесс. Уравнение адиабаты идеального газа. Работа идеального газа при адиабатическом изменении его объема. Бюджетная линия потребителя. Наклон бюджетной линии. Понятие бюджетного множества. Уравнение бюджетной линии. Вопрос № 38. Основное уравнение работы центробежных насосов. Вопрос № 6.Химические реакции металлургических процессов. Оценка самопроизвольности их протекания. Уравнение изотермы Вант- Гоффа. Вопрос № 9.Подвижность химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа. Вопрос №12. Уравнение молотильного аппарата акад. В.П. Горячкина. Следствия из уравнения. Основные регулировки молотильных аппаратов. Вопрос №20. Основное уравнение равномерного движения жидкости. Формула Шези.

Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .

Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:

(3.3.1)

а КПД цикла

. (3.3.2)

С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД

(3.3.3)

Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим

. (3.3.4)

Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).

, (3.3.5)

где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:

. (3.3.6)

Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.

При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид

. (3.3.7)

В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:

. (3.3.8)

Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим

, (3.3.9)

где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур

Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде

, (3.3.10)

как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)

– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.

52. Уравнение Ван-дер-Ваальса – Уравнение состояния неидеальных газов. Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса.

Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества

дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:

, (3.4.2)

записанное для одного моля вещества. Для молей это уравнение имеет вид:

. (3.4.3)

Постоянные и определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (3.4.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (3.4.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступендля движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (3.4.2) приобретет вид

. (3.4.4)

Из последнего выражения видно, что поправка равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда испытывает результирующую силу притяжения

со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения (рис. 51).

На поверхности стенки выберем площадку . Пусть на ней оказалось молекул. Тогда результирующая сила, действующая на молекулы этой площадки со стороны газа

, (3.4.6)

так как из условий симметрии все силы имеют одинаковую величину и направление. Если силу разделить на площадь , получим так называемое молекулярное давление , с которым молекулы, находящиеся у стенки, действуют на остальную массу газа:

. (3.4.7)

Каждый из сомножителей в формуле (3.4.7), очевидно, пропорционален плотности газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему газа, поэтому можно записать:

, (3.4.8)

где a – положительный постоянный коэффициент.

Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (3.4.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.

.

Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (3.4.9)

Поясним появление в формуле (3.4.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное давление .

Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса

Для опытного определения постоянных a и исследуемый газ помещаем в закрытый сосуд объема со встроенным манометром и измеряют давление этого газа при различных температурах. Численным дифференцированием полученной на опыте кривой определяем частную производную . Из уравнения Ван-дер-Ваальса находим эту производную

. (3.5.1)

Отсюда получаем величину :

. (3.5.2)

Подставляя выражение (3.5.2) в уравнение Ван-дер-Ваальса (3.4.9), вычисляем другую величину a :

. (3.5.3)

Опыт показал, что величины a и не являются константами, а зависят от температуры, хотя и слабо. В расчетах, использующих уравнение Ван-дер-Ваальса, в качестве констант a и берут средние значения функций и в интересующем интервале температур

53. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Определение критических параметров вещества из уравнения ВдВ. Метастабильные состояния вещества – пересыщенный пар и перегретая жидкость. Камера Вильсона и пузырьковая камера.

На рис. 52 представлены изотермы газа Ван-дер-Ваальса.

При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам ; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре (критическая) обнаруживает точку перегиба кривой. При еще меньших температурах (докритических) изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, имеют волнообразный участок (рис. 53).

Р и с. 52 Р и с. 53

Измерения показывают, что изотермы реального вещества практически совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках (газообразное состояние) и (жидкое состояние). Однако в средней части вместо горизонтального участка 51, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, изотерма Ван-дер-Ваальса имеет волнообразный участок . Этот волнообразный участок характеризуется следующим образом. Участок 12 соответствует метастабильному состоянию пара (пересыщенный пар), а участок 54 – метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). В точке 1 имеется только насыщенный пар, а в точке 5 – только кипящая жидкость. Что касается участка 234 волнообразной кривой, то он физически неосуществим, так как в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объема приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если на этом участке температура не является постоянной. Пересыщенный пар (участок 12) – газообразное состояние вещества, в котором давление p больше, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно на опыте получить, сжимая чистый газ до давления, большего давления насыщенных паров, и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара 135), при котором, как мы знаем, часть вещества находится в виде жидкости, а часть – в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.

Перегретую жидкость (участок 45) – состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно получить при длительном кипячении чистой жидкости, в результате чего из жидкости удаляются газовые пузырьки (центры парообразования), и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.

Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости используются в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.

Если на изотерме Ван-дер-Ваальса волнообразный участок заменить некоторой горизонтальной прямой 135, то полученная так изотерма будет качественно правильно описывать и двухфазное состояние вещества. Положение этой прямой может быть определено, если к замкнутому обратимому циклу 1234531 применить второе начало термодинамики в записи Клаузиуса (2.13.7):

. (3.6.1)

Поскольку вдоль всего пути 1234531 температура вещества остается неизменной (ибо этот путь составлен из участков двух возможных вариантов одной и той же изотермы), то последнее уравнение может быть записано в виде

. (3.6.5) с экспериментальными данными свидетельствуют, что уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого эта величина получена, является приближенным, хотя качественная картина изменения состояния вещества передается уравнением достаточно правильно. Известно большое число попыток получения более точного уравнения состояния вещества. Однако эти уравнения содержат большое число поправочных коэффициентов, физический смысл которых неясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.

В наиболее общем виде методами статистической физики академиком Н. Н. Боголюбовым получено уравнение состояния

, (3.6.12)

где – так называемые вириальные коэффициенты, которые являются функциями только температуры. Из уравнения Боголюбова следует, что чем большее значение молярного объема , тем меньшее число членов ряда следует учитывать для получения достаточно точного результата. При все члены степенного ряда обращаются в нуль, и уравнение (3.6.12) приобретает вид , т. е., как и следовало ожидать, уравнение Боголюбова превращается в уравнение Менделеева – Клапейрона. Вириальные коэффициенты не могут быть вычислены чисто теоретическими методами и поэтому должны определяться с помощью экспериментальных данных. Однако эта задача оказывается настолько сложной, что более целесообразным является получение уравнения состояния просто в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.